libxml 拡張モジュールはデフォルトで有効となりますが、 --disable-libxml で無効になっている可能性もあります。
オプションの --with-libxml-dir ディレクティブを使って、PHP をコンパイルするシステム上での libxml の位置を指定することができます。 指定しなければ、デフォルトの場所のみを探します。configure の際に libxml (具体的には xml2-config) を探す順序は次のとおりです。
--with-libxml-dir で指定した ([DIR]) 場所 ([DIR]=/bin/xml2-config)
/usr/local/bin/xml2-config
/usr/bin/xml2-config
configure 時に --with-libxml-dir で指定したディレクトリで xml2-config が見つからない場合は、デフォルトの場所を探します。